芳烃技术进展及成套技术开发

 吴 巍 

 （中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院）   

摘要：概述了以生产BTX芳烃为目标的现代芳烃联合装置的主要工艺单元结构及其作用，介绍了催化重整、芳烃抽提或抽提蒸馏、甲苯歧化与烷基转移、二甲苯异构化、对二甲苯吸附分离各单元技术的最新进展，以及中国石化相关技术的研究开发和应用情况。中国石化采用自主研发的芳烃成套技术，在海南炼化建成一套年产600kt PX的芳烃联合装置，2013年底投产成功并已完成考核标定，结果表明各项工艺指标均达到设计要求，能耗明显降低，成套技术可靠、先进。   

关键词：石油化工；芳烃；生产技术；发展  

一、前言

芳烃是含有苯环结构的碳氢化合物的总称，其中最简单且最重要的是苯、甲苯和二甲苯（包含对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯三种异构体），统称为BTX芳烃或轻质芳烃，也常常被简称为芳烃。芳烃具有较高的辛烷值，除苯之外，其最大用途是作为高辛烷值汽油组分。据统计，在总数约八百万种的已知有机化合物中，含有苯环的化合物占约30%，因而在化学工业中，BTX芳烃属一级基本有机原料，是生产纤维、树脂、橡胶等合成材料以及有机化工中间体和产品的重要基础原料。芳烃在国民经济和石化行业中具有重要的地位和作用。BTX芳烃用作基本有机原料时，不同产品的需求差异很大，其中苯和对二甲苯（PX）是最大的两个品种，2012年全球消费量分别达到43.5Mt、33.0Mt，二者在BTX芳烃消费总量中占比超过了80%，远高于一次生成的比例。因此，芳烃生产主要涉及芳烃生成、芳烃间转化和芳烃分离三类技术。

二、芳烃联合装置

石油芳烃是BTX芳烃的主要来源，生产BTX芳烃的原料已可拓展到液化气（LPG）、重整拔头油、凝析油等轻烃以及催化裂化轻循环油（LCO）等，但迄今仍以石脑油占绝大多数。主要通过石脑油催化重整和蒸汽裂解两个过程分别得到重整生成油及副产得到裂解加氢汽油，再经过一系列芳烃分离和芳烃间转化过程，即可得到各种芳烃产品作为石化原料。通常将生产苯、甲苯及二甲苯各异构体产品的装置称为芳烃联合装置。目前，典型的芳烃联合装置主要包括催化重整、芳烃抽提或抽提蒸馏、甲苯歧化与烷基转移、二甲苯异构化、PX吸附分离（也可采用结晶分离）五项单元技术，其设置如图1所示。

加氢裂解汽油和重整生成油中所含苯的总量较多，新建的芳烃联合装置已无需通过芳烃转化过程来增产苯，只需通过分离提纯得到苯产品。而受石脑油原料碳数分布和反应热力学平衡的限制，直接生成的BTX芳烃中PX含量均很低，芳烃联合装置的一个主要目标，就是通过芳烃间转化来增加PX的产量。

三、芳烃联合装置主要单元技术进展

BTX芳烃技术经过70余年的发展，逐渐形成了现代以连续催化重整为龙头的芳烃联合装置生产技术，主要由美国UOP公司和法国Axens公司提供许可，其中某些单元技术则为更多的专利商所拥有。近年来中国石化已完成各项单元技术的研究开发和工业放大，形成了具有自主知识产权的芳烃生产成套技术。

1、催化重整工艺及催化剂

催化重整将环烷烃和部分链烷烃转化为芳烃，是最重要的生成芳烃的工艺过程。重整生成油中除了富含BTX芳烃外，其中的C+重芳烃也是进一步转化为PX的重要原料。催化重整装置中大约有1/3用于生产芳烃，其余2/3用于生产汽油调和组分。  

催化重整工艺按催化剂的再生方式分为固定床半再生、固定床循环再生和移动床连续再生三种类型，移动床连续重整工艺由于可采用超低压（平均反应压力0.35MPa）、高苛刻度（C+生成油RON超过104）的反应条件，能够获得最大化的芳烃产率，逐渐成为生产芳烃的主流技术。20世纪末，随着UOP的CCRPlatforming工艺、Axens的Aromizing工艺（用于生产芳烃）先后推出各自最新的CycleMax和Regen C再生系统，连续重整工艺技术已趋于成熟。近年来，连续重整工艺主要围绕催化剂再生技术进行进一步改进与完善，以满足环境保护对再生气排放的要求。CycleMax增加了Chlorsorb 脱氯技术，并为适应装置大型化（规模大于2Mt/a）而在设备布置、开停工辅助流程等方面进行了改进；Regen C修改了再生部分的气体流程，焙烧气体由空气改为空气与再生气的混合物，并取消了单独氧氯化尾气碱洗系统，称为Regen C2。

2009年，中国石化洛阳石化工程公司与石油化工科学研究院（简称石科院）合作开发的SLCR超低压连续重整工艺在广州石化一套1.0 Mt/a规模工业装置成功应用，SLCR工艺随之成为第三种连续重整工艺技术，其典型工艺结果：原料P/N/A质量比为54.63/32.91/12.47、C5+产品RON为104.6时，C+产品液收88.87%、芳烃产率75.19%、纯氢产率3.99%、装置能耗为88.44kgEO/t重整进料。SLCR工艺的再生循环气体可采用固相脱氯技术，可大幅减缓催化剂比表面积的衰减，延长催化剂的总寿命，现共有4套工业装置建成投产。三种连续重整工艺技术的主要特点见表1。

2013年10月，中国石化工程建设公司（SEI）与石科院合作开发的世界上首套600kt/a逆流移动床连续再生重整装置又在济南石化投产成功，该工艺与现有技术的不同之处，主要是将催化剂在反应区的循环输送方向改变为与反应物料的流动方向相反，即逆流输送，其目的是使每个反应器中催化剂的活性状态与反应的难易程度更好地匹配，即相对容易的反应在相对低活性的催化剂上进行，而较难的反应则在较高活性的催化剂上进行。

随着重整反应苛刻度的提高，重整催化剂的主要发展方向是进一步降低积炭速率、提高选择性和再生性能。最新一代催化剂的积炭速率比上一代催化剂降低了25%以上，推动了催化重整技术的持续进步。对于连续重整催化剂，自2000年以来，UOP通过适当降低催化剂初始比表面积等技术措施，推出了R-230系列低积炭速率催化剂，通过采用助剂等方式开发了提高选择性的R-274、R-254系列催化剂，以及相应的高堆比催化剂等；Axens则于2009年后针对生产汽油和芳烃的不同需求，分别推出了多助剂的CR-601/CR-607、AR701/AR707等低积炭速率催化剂；石科院于2001年、2004年先后推出了PS-VI和PS-VII催化剂，首先走出了一条不降低催化剂初始比表面积，而是通过引入新助剂调变和优化金属及酸性功能，从而实现降低积炭速率、提高选择性的新技术路线，保持了催化剂长寿命、高持氯能力的特点，并率先实现了高铂型（Pt含量0.35%）低积炭催化剂的工业应用。

2、芳烃抽提与抽提蒸馏工艺技术

传统的芳烃抽提工艺以UOP的Sulfolane液液抽提工艺为代表，由于采用的环丁砜溶剂具有优异的选择性和溶解能力而获得了最广泛的应用，早已成为成熟的技术。其它一些研究和设计单位对这一工艺进行过局部优化与改进，也获得了一定的应用。石科院基于自建的芳烃抽提体系精确的多组分相平衡数据包和专用模拟系统，开发了SAE液液抽提工艺。而采用甘醇类（包括二、三及四甘醇）或其它溶剂的液液抽提工艺，多年来未见有新的发展且很少有新应用的报道。芳烃液液抽提工艺适用的原料范围宽，尤其适合处理芳烃含量适中（一般认为70%左右或更低）的宽馏分原料，同时回收C～C乃至C芳烃组分，目前多用于加氢裂解汽油的BTX芳烃抽提，具有产品纯度和收率高的特点。

随着重整装置操作苛刻度的提高，重整生成油的C馏分无需抽提即可在芳烃联合装置中加工，只需要进行苯（主要针对炼厂）或苯、甲苯抽提。抽提蒸馏工艺更适合于这类窄馏分原料，因具有流程短、投资省、操作费用低的优势，并且在装置扩能及某些特殊情况下更具灵活性，近年来获得广泛应用。早期由Krupp Uhde公司开发的Morphylane工艺，存在溶剂N-甲酰基吗啉（NFM）会热分解产生微量碱性氮而污染芳烃产品、芳烃回收率低于液-液抽提工艺等问题。2000年，以环丁砜为溶剂的抽提蒸馏工艺实现工业化后，很快得到推广应用，国外主要有GTC的GT-BTX（采用以环丁砜为主溶剂的复合溶剂）、UOP的ED Sulfolane等工艺，其芳烃回收率与液-液抽提工艺相当，普遍高于99.5%，苯和甲苯产品纯度可达99.9%以上。石科院同时开发了以NFM为抽提溶剂的芳烃抽提蒸馏工艺和采用环丁砜和助溶剂的芳烃抽提蒸馏（SED）工艺，均于2001年实现工业化，其特点是抽提蒸馏塔设计在“临界互溶区”操作，拓宽了操作范围且控制稳定。迄今SED工艺已在40余套装置使用，单一装置加工规模最大达1Mt/a。SED工艺处理重整生成油或加氢裂解汽油时，产品苯、甲苯在纯度均不低于99.9%的情况下，回收率可分别达到99.7%和99.9%；对于仅回收苯的单苯抽提蒸馏过程，2010年又改进推出了SED-II工艺，能耗可降低20%以上。

3、甲苯歧化与烷基转移技术 

由于加氢裂解汽油中苯含量较高，一般占BTX芳烃的44%～48%，是苯的主要来源之一，芳烃联合装置最主要的目标已成为增产二甲苯尤其是PX。甲苯与C+芳烃进行歧化和烷基转移反应，可以最大程度地利用重整生成油中的甲基和芳环资源，该过程是目前芳烃联合装置中普遍采用的增产二甲苯的工艺单元。可以提供技术许可的国外专利商及其工艺包括UOP的Tatoray工艺和TAC9工艺、ExxonMobil的TransPlus工艺、GTC的GT-TransAlk工艺和Zeolyst国际的ATA工艺等。不同专利商的工艺流程基本相同，主要区别在于催化剂处理C+芳烃的能力及稳定性等。UOP于2004年推出了传统Tatoray工艺的TA-20系列新催化剂，其中最新牌号的TA-20HP催化剂添加了金属铼改性，与上一代TA-5催化剂相比，除了活性更高外，据称稳定性提高了10倍；TAC9工艺允许进料中含有较高的C+芳烃，使用的催化剂增强了脱烷基能力以将芳环上的C～C取代基脱除，保证C+芳烃的转化。ExxonMobil的EM系列催化剂的特点是可适用于更低的轻烃摩尔比（至1.0）和更高的重时空速（至3.5h），同时单程转化率较高、催化剂的稳定性好，使得Transplus工艺具有较低的投资和操作成本优势。ATA工艺采用改进的ATA-12催化剂，具有适应原料范围宽，允许100%的甲苯或C+芳烃进料，得到的二甲苯中乙苯含量较低等特点。

中国石化上海石油化工研究院开发了S-TDT工艺及ZA系列、HAT系列等催化剂，获得了广泛应用。S-TDT工艺使用了高效换热器、热集成及冷热两级气液分离等技术，进一步实现了节能降耗；最新牌号的HAT-099催化剂于2008年成功应用，经过改性优化控制丝光沸石酸强度并适当强化金属加氢功能，其显著特点是混合进料中C单环芳烃的含量可达15%，反应单程转化率可达75%，从而可以加工利用芳烃联合装置中90%的C单环芳烃，有效增加二甲苯产量、降低甲苯消耗。此外，还开发了MXT-01催化剂并实现工业化，由于采用具有大孔结构的β沸石，加强了烷基转移反应、抑制了甲苯歧化反应，能减少苯的生成量、增加二甲苯产量。

4、二甲苯异构化技术

二甲苯异构化技术以增产PX为主要目的，按照将乙苯异构转化成二甲苯、或者脱乙基生成苯的不同方式，分为乙苯转化型和乙苯脱乙基型两种技术路线。二者工艺流程基本相同，技术发展已趋成熟，其核心是催化剂，不同技术路线采用的催化剂不同。最有代表性的技术是UOP的Isomar工艺和ExxonMobil的XyMax工艺，Axens、GTC、中国石化等也拥有各自的工艺技术。

脱乙基型异构化催化剂以分子筛的酸性催化功能为主，金属功能主要是将生成的小分子烯烃加氢饱和以提高催化剂稳定性；转化型异构化催化剂是典型的金属-酸性双功能催化剂，通过二者的协同控制才能实现催化剂的最佳性能。目前乙苯脱乙基技术以ExxonMobil的XyMax工艺应用最广泛，该技术于2000年实现工业化，其特点是采用经改性、具有择形催化功能的EM-4500双床层催化剂体系，使用轴向反应器；在上、下床层中分别进行乙苯脱乙基和二甲苯异构化反应，来保证高活性和高选择性，其乙苯转化率达85%时，单程二甲苯损失仅约1%；2004年又推出改进后的XyMax-2工艺及其催化剂，操作温度和压力范围更宽。其它专利商已经工业化的均为使用单一催化剂的工艺，虽然乙苯转化率和二甲苯收率低于双床层催化剂，但可使用轴向床和径向床两种类型的反应器。UOP的Isomar工艺已用于两种类型的异构化过程，在乙苯转化型技术路线中是应用最多的工艺，其新型I-400乙苯转化型催化剂于2005年推出，使用一种非丝光沸石的专用分子筛，特点是单程C8环损明显降低，尤其是处理能力可大幅提高。Axens于2001年推出了Oparis系列催化剂（由Zeolyst International生产），使用十元环新分子筛，异构化活性和选择性均明显提高，用于芳烃联合装置可使PX产率获得较为显著的提高。

石科院成功开发了SKI系列乙苯转化和乙苯脱乙基两种类型的异构化催化剂，并一直占据我国较大的市场份额。2008年推出的SKI-110脱乙基型异构化催化剂在长周期运行中，其乙苯转化率可达60%以上，单程二甲苯损失为1～2%，与国外已商业化的单一催化剂性能相当。在乙苯转化型催化剂方面，2010年推出了使用新型分子筛的RIC-200催化剂，工业应用结果表明，其PX接近平衡率达95%，乙苯接近平衡率约60%，单程C芳烃收率达97.5%以上，综合性能达到国际最新一代同类催化剂水平。由于脱乙基型催化剂采用高空速和低轻烃比条件操作，使得该技术路线具有投资和能耗低的优势；虽然由于联产苯，生产单位PX消耗的C芳烃原料较多，且会受到苯价格的影响，但对于原料资源有一定的富裕度、具备增加PX产能条件的乙苯转化型工艺装置，换装脱乙基型催化剂，也是一个不错的选择。2005年，采用换装SK-I10A脱乙基催化剂的方式，成功对一套转化型工艺装置进行了扩能改造，获得了工业实践的相关经验。

5、对二甲苯吸附分离技术及其吸附剂

吸附分离是获得PX产品最主要的方法，工业上采用逆流模拟移动床工艺技术，早期大规模商业化的是UOP的Parex工艺，1995年Axens推出了Eluxyl工艺，二者分别使用旋转阀和程控阀组来实现工艺物料分配和步进切换，同时配套专用的吸附室格栅内构件和吸附剂等。为了获得高纯度PX产品和提高工艺效率，两家专利商开发了各自的床层管线冲洗工艺，2005年UOP又提出并实施了床层管线的三次冲洗，Axens也继续优化了旁路冲洗工艺，使现有PX吸附分离工艺达到很高的技术水平。石科院依据吸附分离工艺原理，提出了“冲洗后床层管线中存留物料的组成与即将通过管线的物料相同或接近；冲洗进入吸附，室的物料与该床层物料的组成接近”的管线冲洗设置原则及实施的新工艺并与SEI合作选择程控阀组控制方式，先后完成了新型格栅、模拟移动床程序控制系统等研究开发，形成了中国石化自主吸附分离工艺技术，2011年在扬子石化进行了30kt/a规模工业示范；2013年底，一套600kt/a规模的工业装置在海南炼化建成投产，PX产品纯度、收率均达到99.8%以上。现有三种PX吸附分离工艺的对比见表2。

表2  三种PX吸附分离工艺的主要技术特点对比 

PX吸附剂是吸附分离的又一关键技术，目前由三家工艺专利商所掌握。UOP于2004年推出了ADS-37吸附剂，吸附容量比上一代ADS-27提高了6%以上；2011年又推出了最新的ADS-47，除吸附容量进一步提高外，传质性能得到了改善，可在更短步进周期下操作，使装置处理能力显著增加；Axens于2005年前后推出了更高吸附容量的SPX-3003吸附剂。石科院第一代PX吸附剂RAX-2000A于2004年首次工业应用，已实现长周期稳定运行，该吸附剂率先采用了两项新的专利技术，一是采用小晶粒分子筛（小于1μm）改善传质性能，二是基质小球碱处理将黏结剂转晶的工艺方法，其技术特点是传质性能和机械强度显著提高；在此基础上又改进开发了第二代RAX-3000吸附剂，吸附容量提高幅度超过8%，并可适用于更短的步进时间，已在扬子石化示范装置和海南炼化工业装置上得到应用。

四、结束语

立足于现代BTX芳烃技术的前沿，充分发挥科研、设计、生产紧密结合的优势，中国石化先后开发成功具有自主知识产权的芳烃联合装置各单元技术。海南炼化新建的一套年产600kt PX的芳烃联合装置采用了自主开发的各项技术，同时提高了二甲苯分馏塔及热联合系统的操作压力，以实施回收低温蒸汽、低温热水发电等节能技术。2013年12月27，随着该联合装置打通全流程和转入稳定生产，中国石化已成为掌握大型化芳烃生产成套技术的第三个专利商。装置现已完成考核标定，结果表明全面达到各项工艺设计指标，联合装置能耗明显低于现有技术，这对我国芳烃产业的发展具有重大意义并将产生重要影响 （完）。