高温工况下的密封材料选择

摘 要：工业装置在高温工况下法兰的泄漏是个普遍的问题，通过选择合适的密封材料和垫片形式，泄漏可以降低并得到有效控制。膨化蛭石为基础制成的垫片和盘根填料以其耐高温、抗氧化、抗腐蚀等性能成为在高温工况下替换石墨、云母密封的替代品。最终能让高温装置更加有效安全地运行，提高工厂运行效率，降低环保和健康方面的隐忧，减少用户产品资源的浪费和装置不必要的停车。

关键词：高温；密封性；蛭石；石墨；云母

随着各工业行业的整体技术发展，系统的温度和压力越来越高，对于节能减排和系统的安全要求也相应提高，各个企业对法兰泄漏的控制也越来越严格。而工业装置的生产工艺流程往往伴随着高温、超高温、强腐蚀性介质以及氧化性的环境等复杂工况，因此选择合适的法兰垫片形式和密封材料是保障装置安全、可靠、长周期运行且良好密封的关键。

目前市场上针对温度大于450 ℃以上的密封材料选择通常有以下几种：陶纤/玻璃纤维；滑石粉；石棉板；石墨；云母；蛭石。石棉板由于其结构中含有有害人体健康的成分而逐渐被弃用；陶纤/玻璃纤维材料耐高温但是制成密封元件无法形成良好的密封而不被市场认可；滑石粉通常作为其它高温密封材料的添加剂，且成分中含有石棉粉而无法被称之为一种耐高温的主体密封材料。所以目前市场上最常用到的主要是石墨、云母、蛭石为基础制成密封垫片或者泵阀用的盘根填料。

膨化蛭石为基础的密封垫片系列以及盘根以其可耐受高达1 000 ℃高温，完全不受氧气环境的影响的能力，卓越的密封性能，耐受强酸碱介质的性能和多种产品系列在国内外工业装置的高温设备和管线法兰上得到了大量成功的应用。以下将主要对膨化蛭石为基础的密封垫片和石墨及云母垫片的密封性能、制造工艺和高温适用性进行分析比较。

1 蛭石和石墨的性能对比

蛭石是一种水合层状的铝铁镁硅酸盐矿物，其分子结构主要由Si-Mg分子组成，结构稳定，具有很高的键能和高温稳定性，以及卓越的抗化学侵蚀性能，适用于绝大部分的酸碱性介质。层间水分子的结构使其易于被加热膨化，形成致密的中间层结构-膨化蛭石，具有非常好的密封性能。制造蛭石密封垫片的工艺类似于石墨垫片的制造工艺[1]。

石墨箔片通过高温热处理，层间插入的注水膨化工艺形成致密的中间层结构以保证其制成垫片产品后的密封性能[2]。

蛭石箔片本身分子结构中含有水分子，通过对蛭石高温膨化（TEV- Thermally Exfoliated Vermiculite）处理使层间水变成蒸汽，从而让蛭石体积膨胀变大形成类似于膨化石墨的中间层- 膨化蛭石结构，并采用化学膨化（CEV-chemically Exfoliated Vermiculite）工艺处理，再配以极少量的添加剂，在一定的工艺下混合成型。相似的膨化工艺流程保证了膨化蛭石具有低孔隙，高致密性的结构，制成密封产品后有很好的密封性。

1.1 石墨和蛭石垫片的密封性对比

此实验数据依据的是EN 13555[3] 标准，采用多功能测试平台，在一定的内压不同的垫片应力情况下进行实验，垫片应力从20 MPa 到160 MPa，不断重复加载卸载过程以测试不同垫片应力下的泄漏率。测试对象：石墨缠绕垫VS 蛭石缠绕垫片；测试尺寸：NPS4 CL300（外径=149.4 mm，内径=127 mm，厚度=4.6 mm）；测试温度：常温；测试介质：40 bar 氦气。

实验结果如图1~2，从结果可见，蛭石垫片泄漏率在40 bar 氦气条件，160 MPa 垫片应力下为1×10-7 mg/(s · m-1) ；石墨垫片在同等条件下，160 MPa 垫片应力作用下，泄漏率为5.6×10-5 mg/ (s · m-1)。实验结果揭示了石墨垫片和蛭石垫片在安装和应用工况下的密封性能表现，而图1 很好的显示了蛭石垫片更优异的密封性能。同时我们注意到其性能曲线的平行段，表现的是垫片在应力减小的情况下密封性能表现，蛭石垫片也表现出在这种情况下的优异密封性能。

  图1:蛭石垫片泄漏

  Fig.1: Vermiculite gasket leakage rate

          图2: 石墨垫片泄漏率

          Fig.2: Graphite gasket leakage rate

1.2 石墨和蛭石的氧化烧失对比

石墨由于其分子结构主要由碳组分形成，在有氧的高温工况下发生化学反应（碳分子和介质或者空气中的氧气在高温下反应生成二氧化碳气体造成石墨密封材料挥发）[4]从而造成热烧失，这是石墨垫片需要频繁热预紧以及在有氧的环境中密封失效的主要原因。其烧失量主要取决于氧气的浓度、介质温度、石墨的质量、安装等多种因素。而蛭石分子结构组成成分以硅酸盐为主，键能强大，即使在高温情况下也能保持分子结构的稳定，不会和氧气发生化学反应。

图3 ~ 5 为典型的发生热烧失后的石墨类密封垫片。

图3: 带冲齿钢板的石墨垫片氧化烧失

Fig.3: Oxidized weight loss of graphite sheet gasket with tanged stainless steel core

图4: 不均匀或损坏法兰导致的缠绕垫片石墨氧化

Fig.4: Graphite filler oxidization caused by unbalanced force or damage flange

图5: 钢带中石墨消失，氧化从外部空气中而来

Fig.5 : Graphite filler oxidized by ambient oxygen

石墨垫片在高温下的氧化烧失众所周知。90年代早期，美国西屋公司就有相关的实验记录，证明了在很多中高温的工况下，由于石墨的氧化，石墨垫片会发生应力损失。温度越高，应力损失越快，这就造成了石墨垫片的使用受到温度的限制[5]。

图6: 石墨VS 蛭石垫片热烧失量对比

Fig.6: Weight loss comparison of graphite VS vermiculite material

实验采用Mettler Toledo 公司专用热失重分析测试设备，依据FSA-G-604-07的测试规范，在通入90cc/min 空气流的条件下进行测试[6]。如图所示，2种石墨垫片分别采用标准型石墨和抑制性石墨在600 ℃的高温下进行测试，接近30天的测试时间烧失量接近100%，而同等条件下膨化蛭石为基础的密封材料会一直保持其结构稳定性，小于5%的烧失量来自垫片制造过程中的有机粘合剂和结构中水分子在高温下的挥发，可以忽略不计，也不会影响垫片的密封性能。

2 蛭石和云母的性能对比

由于云母箔片的分子结构中不含层间水，无法像蛭石一样进行注水膨化，所以其结构天然存在泄漏通道，无法很好地粘合在一起，只能采用类似于“造纸”的工艺挤压成型，再将薄细的云母叠在一起制成垫片，加大了其泄漏的可能性。市场上曾经出现一种“云母石墨”缠绕垫片，填料层内外圈用云母填料带，中间层为石墨填料带，希望利用云母的耐高温性能来保护中间的石墨密封层，但是在高温情况下，依然不能保证长期有效的密封寿命而不被接受。

日本住友化学集团曾经在其石脑油裂解装置上对这种形式的云母/ 石墨缠绕垫片和蛭石缠绕垫片进行了相关使用效果的比较试验，正常运行压力1.8 ~ 3.5 bar，温度为600℃，介质为碳氢化合物和蒸汽；除焦过程压力为0.8 ~ 1.2 bar，温度为550℃，介质为空气和蒸汽。一共在48 处CL300，NPS3 的突面法兰上安装2 种垫片进行对比试验，结果发现60% 的石墨缠绕垫在使用了6 个月后出现明显泄漏，解体后发现石墨填料的烧失。而更换蛭石缠绕垫片使用一年后的效果表明没有法兰密封面出现泄漏，且解体后也没有发现蛭石填料的烧失情况，因此得出蛭石缠绕垫片比云母/ 石墨垫片密封性更好也更耐用的结论[7]。

   图7:"云母石墨"垫片石墨填料的热烧失

  Fig.7：Graphite filler thermal loss in "H.O.T" type gasket

如下试验结果是根据BS 7531[8] 的相关标准将云母和蛭石为基础的板材垫片进行气密性数据测试对比。样品为DN40/PN40， 测试温度：常温，测试介质：N2，泄漏检测: 水位移。

注：垫片尺寸：90 mm×50 mm×3 mm；测试压力：10 bar； 

      垫片应力范围：20 ~ 50 MPa

    图8: 板材垫片测试结果对比

    Fig.8: Test result comparison of sheet gasket

从图8 可以看出，随着垫片表面应力的增加，蛭石板材垫片的泄漏率持续下降到可以忽略不计的数值。而同样的测试条件下，云母板材垫片即使在50 MPa 的应力下，泄漏率任然大于200 mL/min.

而对于缠绕垫片和齿形垫片，其泄漏测试结果以及数据比较值和板材垫片类似。所以无论是板材垫片，还是缠绕垫片或者齿形垫片的类型，同样的温压工况、测试条件、安装载荷、垫片尺寸等测试条件下，膨化蛭石为基础的垫片的密封性都远远好于云母垫片。

3 蛭石垫片的应用实例

全球几大硝酸生产技术工艺公司包括蒂森克虏伯、MECS（杜邦公司旗下企业）和KBR Weatherly 等，许多该工艺包用户（终端用户）就使用蛭石垫片在它们的高温氧化工艺中，从而提高了工艺的稳定和安全性，让工艺的一次开车时间得到保证或延长。

某国外的化肥厂的反应器法兰密封垫片。工艺中其反应过程为氨气和空气在非常高的温度下通过铂催化剂生成NOX，反应过程放热。现场压力为4 ~ 6 bar，温度900℃，介质为热氨气、NOX 及空气，法兰为4.5 m 直径的凹凸面法兰，槽深9 mm，凸面6 mm，密封面宽度36 mm。

垫片通常随催化剂的更换90 天一换。而在反应器的网纱篮（根据设计）处有一个垫片不需要根据每次催化剂的更换而更换。此处原先石墨制垫片的过早氧化烧失导致了很大的问题- 氨气和NOx的泄漏，工厂停车更换垫片导致时间及费用成本的增加且影响工厂生产效率，所以客户希望该垫片的使用寿命能达到12个月。替换成板材类型的蛭石垫片后，垫片热失重问题得到解决，使用寿命和密封性能得到保证。

以下为蛭石垫片在近年来国内外的部分应用，涉及到蛭石板材、蛭石缠绕垫、蛭石齿形垫对石墨垫片、石棉垫片的替换以及高温下的应用。

4 结论

通过以上的分析比较，我们不难看出，石墨和蛭石由于在制成密封产品过程中采用了类似的膨化工艺，形成低孔隙，高致密性的结构，保证了对绝大部分化学介质的密封性能，但是石墨的结构中以碳的六方结晶体为主，在高温下会发生化学反应而导致热烧失，而在有氧的环境中其烧失量会急剧上升，最终导致石墨密封材料的缺失而造成密封失效，通常我们不建议在450 ℃以上有氧的环境中使用石墨密封；而蛭石和云母是以硅酸盐为基础的分子结构，不受氧化环境的影响，且具有卓越的耐高温性能和耐受绝大部分化学介质的侵蚀，但是云母由于其本体结构的限制，生产制造过程中无法被注水膨化，存在天然的泄露通道，制成密封产品无法保证对介质的密封性，从而造成了其在工业应用上的局限性。膨化蛭石为基础制成的密封产品以其耐高温性（超高温应用可到1 000 ℃），抗氧化性，良好的密封性，抗化学介质侵蚀性（pH 0~14），成熟的产品线类型：板材密封，缠绕垫片，齿形垫片，盘根填料等以及在工业管线及设备法兰上的广泛应用得到了全世界客户的广泛赞誉。超过20 年的成功应用历史，使其成为壳牌，陶氏化学，霍尼韦尔UOP 工艺，杜邦，中石化集团等工业公司在其高温装置管线和设备法兰密封上的必备之选。

参考文献

[1]  根据 Flexitallic LP 工程部门.

[2]  董永利，周国江. 膨胀石墨的制备工艺与应用， 2010，9，Vol.37，No.3.

[3] EN 13555—2014. Flanges and their joints – Gasket parameters and test procedures          relevant to the design rules for gasketedcircular flange connections.

[4] 王凌，许斌. 石墨材料的抗氧化[J]. 碳素科技， 1999，12，37-38.

[5]  W. F. Seth and B. B. Jones. Evaluation of Asbestos Free Gasket Materials. ASME/IEEE Power Generation Conference； Boston， MA. October 21-25， 1990.）

[6] FSA–G-604-07. Oxidation test standard for flexible graphite test material, Fluid sealing association.

[7] The collections of essays from the Yamanashi Conference （Japan society of mechanical engineers）， PP.142-144 （2007）.

[8] BS 7531：2006. Rubber bonded fiber jointing for industrial and aerospace purposes   – specification.